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红磷检测方法的探讨
时间:2023-05-10

人们总是很愿意较真,但是却不愿去接触真想。

我们总是有义务去推动一些技术的进步,除了钱以外,我们还有一些追求

技术就像我们的孩子一样,我们对他充满了热爱

因为以前红磷的项目不归我们实验室,第一次接触红磷,不是去检测他,而是为了解决客户产品的问题。当时是一个做异物客户的案子,电视机后壳(乐视、海信等多个品牌)有液体,呈现一滴一滴的水珠,

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通过FTIR检测,成分为水(H20),用卫生纸插干后,过几天又会出现液滴情况,检测还是水。尤其是广东这边三四月回南天更明显。

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通过对水珠进一步分析,呈现强酸性,对水珠进行收集,浓缩后测试,成分为磷酸。通过分析原因 P+水发生反应产生磷酸。通过与客户沟通,样品中添加了红磷。 在接下来的一年类,又遇到多起塑料表面产生水珠情况,确认材料都是添加红磷,才有这个现象。再后来来到类似这样的案子,检测到水,也会和客户反馈可能是由于添加了红磷所导致的这个情况。

红磷测试方法PY-GC-MS

红磷最开始是在R实验室测试,C公司和S公司所用的方法都是 住友电气工业株式会社、专利号,CN102119327A 《定量测定树脂中的红磷的方法》里面提到的方法,虽然后面也有别的公司发布了不同专利的红磷定量测试方法,但是基本还是以这个为蓝图,当然也有借鉴上面红磷添加材料后表面产生水珠的方法,后面会一一道来。

R实验室的裂解最开始只是针对红磷这个项目,而我们是研究未知物的实验室,由于对R实验室的裂解一直很有兴趣,多方周折,搬到自己的实验室来,结果弄坏了传输管线,而此时R接了两个案子红磷的案子。此时案子已经进了, 我们寄希望于下面这个测试方法ICP测总磷

红磷定量测试第一步ICP测试总磷,如果测试不含有,则表明红磷不含有

这里提下红磷的结构,红磷是P的一种类型,P除了红磷外还有白磷,就是我们初中化学做实验,白磷的自燃,白磷的自燃特性,可以用来做成炸药 。

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红磷是巨型共价分子,无定型结构

从节省成本来说,用ICP测试是最划算的,目前市面红磷测试费用在800-1000,用ICP测试总磷也就是几十到150. 由于某些QA人员专业知识不够,当总磷为零的时候,还是会要求你出具一份红磷为零的报告,我们特别需要在行业进行普及,当不含有磷,就肯定不含有红磷,因为红磷只是磷的一种形式。

很不幸的是,二个样品均测试含有P,且含量均在几万ppm。

SEM/EDS设备来对红磷进行表征

实验室的检测员真的是一件压力很大的事情,目前部分厂家对于红磷的管控是1000ppm。如果根据ICP的结果。这两个结果都是不符合的,在一个有害物质实验室,测量结果不符合,好像自己犯错了一样的,客户的这一批都不行,仿佛每天都在祈祷结果都是OK的。加上目前的测量方法上的局限性,一锤定音的判定一个材料合不合格总是会有点风险,

由于当时在研究SEM的背散射,我们日常接触的水溶液比较多,将某个东西添加入水中后,会均匀的分布在水里面,而固体材料其实不是这样,我们把几个不同的金属铁块混合在一起。就会有样品不均匀的情况,用放大镜去看,某些区域只会有特定形态的某些物质(这种方法,我想称为单位面积下某种成分的含量。)。

由于红磷的晶体特性,对观察到的样品利用SEM/EDS进行表征,在SEM下利用BSE(背散射电子)观察样品表面元素分布,发现样品含有玻纤、同时还有一块明显异样的区域,对异样区域进行成分分析,测试成分为P,即我们所要找到的红磷。(单位面积下某种成分的含量。

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非常感谢当时的同事PYY,当时她操作电镜,怀着揣测的心情,拿着2个样品去用BES观察,结果如之前构思的那样,确认是红磷,同时又用显微镜进行确认。那一刻,所有的压力释然,终于搞定这个事情。将结果反馈给C实验室的负责人时,经过权衡再三,他们还是给出了ND(管理一个有害物质实验室,屈服于出具一个不符合结果的压力)。。从这个案子后红磷的项目就到我们实验室了,当然我们用SEM/EDS表征出来有数还是会按照有数来出具。

对于红磷的测试方法,除了前面提到的PY-GC-MS,ICP,SEM/ED。还有人用金相显微镜、XPS、UV来做。

金相显微镜加XPS和SEM/EDS(BES)做的方法有点相识,这个是我之前在HP(惠普)的文件上看到,由于红磷是红色颗粒,在显微镜下可以看到一粒一粒的红色晶体,之前在C公司,一年也通过这个方法出具几百份报告。我个人觉得观察也是一种有效的方法,虽然会有一点风险,但是每一种方法都是有一定的风险的, 只要是在特定的情况下,就应该是可以适用的。之前我们是根据ICP测试的总磷P超过1000ppm后,再显微镜观察是否有红色的颗粒,如果有直接出具ICP的数据为红磷结果。

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UV的方法是根据前面异物的方法来源来的,将样品用水去进行萃取,因为红磷会迁移出来,这有点像食品接触材料,然后通过UV测试P的含量。换算红磷的量。这个方法我从来没有用过,但是如果实验室穷的只剩下UV,这个方法还是可以尝试下,毕竟有检测总比没有检测好,可以作为一种是否含有红磷的低含量表征手段。

本以为懂了那么多方法,测试红磷应该OK了,自从遇到光宝那个台湾的糟老头后,噩梦就开始了。其实很多时候遇到质疑和投诉,才会有技术的进步

通过一系列的实验,发现在PY-GC-MS测试,当样品中含有次磷酸盐的时候也会产生P4,所以单纯用这基本就颠覆了住友电气工业株式会社写的这个标准。当时S公司技术打来电话交流,所他们的次磷酸盐产生的P4和红磷产生的P4在GCMS中出峰是不一样的,是可以区分的,再后来的某些年后就改成了有误判风险。听说以前S公司的红磷是在台湾测试。

也在这次案例研究中发现,为了避免导致文章前面提到的塑料表面水珠情况,对红磷进行包裹,超细微胶囊包裹红磷。包裹后的红磷,用SEM/EDS,金相显微镜观察容易参数误判,改善的方法就是类似于磨切片的方法来进行测试。

对于做未知物的实验室,除了上面的方法,还会进行逆向分析,例如用FITR来表征里面添加的P是否是其他有机磷和其他无机磷。所以流程如下

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红磷的测试方法目前是没有标准,我猜想红磷的测试量上来,是因为大家对于材料阻燃要求越来越高,而红磷作为一种高效的阻燃剂添加进来,未经过寿命测试,就大规模使用,就出现了前面提到的异物分析现象。又被限制使用是因为红磷会产生磷化氢气体。这是一种剧毒有害的成分。

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